煤炭在形成过程中会富集一定的天然放射性核素，如铀、钍、镭等[1-7]，不同煤质放射性核素含量差异比较大，煤质中226Ra、232Th和238U活度浓度越高，那么其衰变链中的氡及其子体向空气中释放量也会越高，因此氡及其子体对工作人员产生的内照射必须引起关注，必要时应采取合理的通风等防护措施[8-9]。另外，煤燃烧后放射性物质直接或间接排向周围环境，会对环境造成辐射污染[10-13]。参考第二次全国伴生放射性矿污染源普查方法[14]，为进一步了解我国部分地区煤矿原煤中天然放射性核素40K、226Ra、232Th和238U的活度浓度，本文对新疆维吾尔自治区、陕西省、黑龙江省、宁夏回族自治区和福建省12家煤矿原煤中天然放射性核素40K、226Ra、232Th和238U放射性水平进行调查，对现场原煤进行取样、实验室测量和统计分析，初步探讨对不同活度浓度的矿石与工作场所氡及其子体浓度关联性研究的必要性。
1 材料与方法
1.1 研究对象
选取新疆维吾尔自治区、陕西省、黑龙江省、宁夏回族自治区和福建省12家煤矿，在各煤矿井下工作面进行原煤采样，对原煤样品中天然放射性核素40K、226Ra、232Th和238U的含量进行测量。
1.2 仪器与材料
测量仪器为CANBERRA公司生产的GR5021型高纯锗γ能谱测量系统，其相对探测效率大于50%，对Co-60 1 332.5 keV γ射线的能量分辨力为1.74 keV，选取探测器能量响应范围为30～2 000 keV。能量刻度时所发射的γ射线尽量均匀分布在30～2 000 keV能区，选择7个能量点进行刻度；效率刻度时能量分布在30～2 000 keV能区内，选择10个能量的γ射线进行刻度[15-16]。采用直径75 mm、高70 mm的样品盒装样。
1.3 测量方法
将采集的原煤在100℃烘干至恒重，粉碎后过60目样品筛，装入样品盒中密封待测，样品放置4周以上，待铀镭及其短寿命子体达到平衡后进行测量[15-16]。根据获取的样品能谱，采用效率曲线法进行样品中放射性核素活度浓度计算。计算公式如下：
$ {Q_j} = \frac{{{A_{ji}} - {A_{jib}}}}{{{P_{ji}}{\eta _i}W{D_j}}} $
(1)
式中，Qj为样品中放射性核素活度浓度，Bq/kg；ηi为第i个γ射线全吸收峰所对应的效率值；Pji为第j种核素发射第i个γ射线的发射概率；Aji为被测样品第j种核素的第i个特征峰的全能峰净面积计数率，s−1；Ajib为与Aji相对应的特征峰本底净面积计数率，s−1；W为被测样品净重，kg；Dj为第j种核素校正到采样时的衰变校正系数。
样品最小探测下限计算公式如下：
$ {A_D} = \frac{{4.66}}{{{P_{ji}}{\eta _i}W}}\sqrt {{A_{jib}}} $
(2)
式中，AD为探测下限，Bq/kg，其他参数同公式1）。
1.4 质量控制
高纯锗γ能谱测量系统在其检定证书/校准证书有效期内，检测设备工作状态正常。本研究测量前，采用可溯源的标准物质对系统进行能量刻度和效率刻度。
2 结 果
2.1 原煤放射性核素活度浓度测定结果
12家煤矿所采集的原煤样品中40K、226Ra、232Th和238U活度浓度检测结果见表1，表中“<”后值为该核素检测的最小探测下限。天然放射性核素40K的测值范围为7.62～360 Bq/kg，平均值为140 Bq/kg；226Ra检测结果最大值（51.0 ± 6.4）Bq/kg，232Th检测结果最大值（46.5 ± 6.0）Bq/kg，238U检测结果最大值（83.8 ± 17.6）Bq/kg。12家煤矿原煤样品4种天然放射性核素中，单个核素含量均低于1 000 Bq/kg，其中10#煤矿238U活度浓度接近100 Bq/kg，226Ra、232Th活度浓度也高于其他煤矿，这可能是由该煤矿形成时的地质背景、煤层形成期等[17]因素引起，根据文献[11-12, 18-20]调查，我国部分地区甚至出现伴生放射性煤矿。
表 1
Table 1
表 1 原煤样品天然放射性核素活度浓度检测结果
Table 1 Activity concentrations of natural radionuclides in raw coal samples
煤矿
检测结果/（Bq/kg）
40K
226Ra
232Th
238U
新疆某煤矿1#
227 ± 38
26.0 ± 4.5
26.9 ± 4.8
37.2 ± 13.8
新疆某煤矿2#
13.7 ± 7.8
8.85 ± 2.18
7.09 ± 1.96
11.4 ± 11.1
新疆某煤矿3#
< 7.62
19.8 ± 3.7
9.70 ± 2.39
32.4 ± 14.0
新疆某煤矿4#
< 8.93
3.07 ± 1.45
4.10 ± 1.68
< 13.3
新疆某煤矿5#
< 8.47
< 1.37
3.05 ± 1.35
< 12.5
宁夏某煤矿6#
241 ± 41
22.4 ± 4.1
34.4 ± 5.9
29.0 ± 13.5
黑龙江某煤矿7#
30.2 ± 8.2
3.32 ± 0.86
11.1 ± 2.0
< 16.8
福建某煤矿8#
360 ± 48
29.4 ± 3.8
28.0 ± 3.8
43.4 ± 11.8
福建某煤矿9#
249 ± 32
27.2 ± 3.6
29.2 ± 4.0
37.2 ± 11.0
福建某煤矿10#
217 ± 30
51.0 ± 6.4
46.5 ± 6.0
83.8 ± 17.6
福建某煤矿11#
181 ± 26
31.6 ± 4.0
25.8 ± 3.6
32.9 ± 10.8
陕西某煤矿12#
134 ± 20
7.14 ± 1.12
13.6 ± 2.2
< 16.4
测量值范围
7.62～360
1.37～51.0
3.05～46.5
11.4～83.8
测量平均值
140
19.3
20.0
27.8
表 1 原煤样品天然放射性核素活度浓度检测结果
Table 1 Activity concentrations of natural radionuclides in raw coal samples
2.2 原煤放射性核素活度浓度分布规律
图1给出了12家煤矿原煤样品中40K、226Ra、232Th和238U活度浓度的分布图。结合表1和图1，发现不同煤矿40K、226Ra、232Th和238U的活度浓度差别很大；但对同一煤矿226Ra、232Th和238U活度浓度基本在相同水平上，可见原煤放射性水平整体较高的煤矿，其各天然放射性核素含量普遍相对较高。
图 1 煤矿天然放射性核素活度浓度分布图 Figure 1 Distribution diagram of activity concentrations of natural radionuclides in coal mines
3 讨 论
根据生态环境部关于发布《矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录》的公告，伴生放射性矿是指除铀（钍）矿外所有矿产资源开发利用活动中原矿、中间产品、尾矿（渣）或者其他残留物中铀（钍）系单个核素含量超过1贝可/克（Bq/g）的煤矿，本次测量的12家煤矿均不属于伴生放射性矿。
根据新疆《煤炭资源开采天然放射性核素限量》（DB65/T 3471—2013）标准规定：226Ra、232Th、238U单个天然放射性核素的附加比活度超过0.1 Bq/g[21]的矿山属于限制使用管理类，即各级生态环境部门对其进行放射性监督管理，本文调查的煤矿中有1家煤矿接近了该限值。
当226Ra、232Th和238U 3种天然放射性核素含量较高时，尤其是226Ra含量较高，煤矿应加强其衰变链中氡及其子体的放射性监测。目前我国关于工作场所中氡及其子体浓度与矿石中226Ra含量关联性研究报道较少，建议从天然放射性核素226Ra活度浓度大于0.1 Bq/g矿山研究做起，开展原矿、中间产品、尾矿（渣）或者其他残留物中226Ra的含量与氡及其子体浓度的关联性研究，目的是评估矿石中226Ra含量与矿山工作场所中氡及其子体所致内照射剂量关系，为226Ra不同含量矿山的放射管理提供基础数据支持。